Epoxidy, tiež známe ako oxirány, sú tromi členmi cyklických éterov s jedinečnou a vysoko napätou kruhovou štruktúrou. Táto štrukturálna vlastnosť robí epoxidy extrémne reaktívne a môžu podstúpiť širokú škálu reakcií vrátane tých, ktoré majú redukčné látky. Ako dodávateľ epoxidov som bol svedkom na prvej ruke dôležitosť porozumenia týchto reakcií v rôznych priemyselných a výskumných aplikáciách.
Všeobecná reaktivita epoxidov
Epoxidy sú vysoko reaktívne v dôsledku kruhového kmeňa spojeného s trojčlenným kruhom. Uhly väzby v epoxidu sú približne 60 °, čo sa výrazne líši od ideálnych uhlov väzieb pre atómy uhlíka SP3 (109,5 °). Tento kmeň spôsobuje, že epoxidový kruh náchylným k reakciám otvárania kruhu. Redukčné činidlá môžu prelomiť väzbu uhlíka a kyslíka v epoxidovom kruhu, čo vedie k tvorbe rôznych produktov v závislosti od povahy redukčného činidla a reakčných podmienok.
Reakcia s kovovými hydridovými činidlami
Jedným z najbežnejších typov redukčných činidiel používaných s epoxidmi sú kovové hydridy, ako je hydrid hliníka lítium (lialH₄) a borohydrid sodný (NABH₄). Tieto činidlá darujú hydridový ión (H⁻) epoxidu, čo vedie k otvoru kruhu.
Hydrid hliníka lítium (lialh₄)
Liah₄ je veľmi silné redukčné činidlo. Keď epoxid reaguje s lialh₄, hydridový ión útočí na menej - substituovaný atóm uhlíka epoxidového kruhu. Dôvodom je, že čím menej - substituovaný uhlík má menej stérických prekážok, čo je prístupnejšie pre prichádzajúci hydridový ión. Reakcia sa vyskytuje v aprotickom rozpúšťadle, ako je éter.
Mechanizmus zahŕňa nukleofilný útok hydridového iónu na epoxidový uhlík, prelomí väzbu uhlíka a kyslíka a tvorí alkoxidový medziprodukt. Alkoxid sa potom protonuje pridaním vody alebo kyseliny v nasledujúcom kroku k vytvoreniu alkoholu. Napríklad, keď propylénoxidPropylénoxid 75 - 56 - 9Reaguje s lialh₄, 1 - propanol je tvorený hlavným produktom.
C₃chch₂o + lialH₄ → c₃ch₂ch₂o⁻no⁻nohl⁻⁻₂₃₃₂ohchch₂ohch₂ohch₂oh + ooh + liashBorohydrid sodný (NABH₄)
NABH₄ je v porovnaní s lialh₄ miernejšie činidlo. Je selektívnejší a môže sa použiť v protických rozpúšťadlách, ako je etanol alebo voda. Keď epoxid reaguje s NABH₄, reakčné podmienky sú zvyčajne kontrolované. Podobne ako v prípade lialh₄, hydrid ión z Nabh₄ útočí na menej nahradený uhlík epoxidového kruhu. Rýchlosť reakcie je však pomalšia ako s lialh₄.
Reakcia epoxidu s NABH₄ tiež vedie k tvorbe alkoholu po protonácii. Pre jednoduché epoxidy sa reakcia môže vykonať pri teplote miestnosti alebo mierne zvýšených teplotách.
Reakcia s katalytickou hydrogenáciou
Epoxidy môžu tiež reagovať s plynným vodíkom (H₂) v prítomnosti kovového katalyzátora, ako je paládium na uhlíku (PD/C), platine (PT) alebo niklu (NI). Tento proces je známy ako katalytická hydrogenácia.
Mechanizmus katalytickej hydrogenácie zahŕňa adsorpciu plynného vodíka na povrchu kovového katalyzátora. Vodík sa potom aktivuje a prenesie do molekuly epoxidu. Reakcia sa zvyčajne vyskytuje za miernych podmienok, pričom plynný vodík sa bublovuje roztokom epoxidu vo vhodnom rozpúšťadle.
Počas katalytickej hydrogenácie sa otvorí epoxidový kruh a vytvorí sa alkohol. Reakcia je regioselektívna, pričom vodík prednostne pridáva k menej nahradenému uhlíku epoxidového kruhu. Napríklad oxid cyklohexénu sa môže hydrogenovať na cyklohexanol pomocou katalyzátora PD/C.
Reakcia s organickými redukčnými činidlami
Organometalické zlúčeniny, ako sú Grignard Reagents (RMGX) a organolitové zlúčeniny (RLI), môžu tiež pôsobiť ako redukčné činidlá pre epoxidy.
Grignard Reagents
Keď Grignard Reagent reaguje s epoxidom, väzba uhlíka - horčík v Grignardovom činidlách pôsobí ako nukleofil. Nukleofilný atóm uhlíka útočí na menej nahradený uhlík epoxidového kruhu, otvára kruh a tvorí alkoxidový medziprodukt. Po protonácii kyselinou sa získa alkohol.
Napríklad, keď etylmagnesiumbromid (CH₃ch₂MGBR) reaguje s etylénexidom, vytvorí sa 1 - butanol.
Ch₃ch₂mgbr + ch₂ch₂o → ch₃ch₂ch₂ch₂o⁻mgbr⁺ ch₃ch₂ch₂ch₂o⁻mgbr⁺ + h⁺ → ch₃ch₂ch₂ch₂ch + mgbr⁺Organolidium zlúčeniny
Zlúčeniny organolitu sú ešte reaktívnejšie ako Grignard Reagents. Reagujú s epoxidmi podobným spôsobom, pričom atóm uhlíka organolitu útočí na menej nahradený uhlík epoxidového kruhu. Reakcia sa zvyčajne vykonáva v aprotickom rozpúšťadle, ako je éter alebo hexán.
Priemyselné a výskumné aplikácie
Reakcie epoxidov s redukčnými činidlami majú početné aplikácie v priemysle aj v výskume. Vo farmaceutickom priemysle sa tieto reakcie používajú na syntézu rôznych liekov a medziproduktov drog. Napríklad redukcia epoxidov sa môže použiť na zavedenie chirálnych centier v molekule, čo je rozhodujúce pre vývoj enantiomericky čistých liekov.
V polymérnom priemysle sa epoxidy používajú ako monoméry na výrobu epoxidových živíc. Reakcia epoxidov s redukčnými činidlami sa môže použiť na modifikáciu vlastností týchto živíc, ako je zlepšenie ich flexibility alebo adhézie.
Vo výskume sa reakcie epoxidov s redukčnými činidlami používajú na štúdium reakčných mechanizmov a na syntézu nových zlúčenín. Schopnosť kontrolovať regioselektivitu a stereoselektivitu týchto reakcií umožňuje chemikom navrhovať a syntetizovať komplexné molekuly so špecifickými štruktúrami a vlastnosťami.
Záver
Ako dodávateľ epoxidu chápem dôležitosť týchto reakcií v rôznych oblastiach. Reaktivita epoxidov redukčnými činidlami ponúka širokú škálu syntetických možností, od produkcie jednoduchých alkoholov po syntézu komplexných organických molekúl. Starostlivým výberom redukčného činidla a reakčných podmienok môžu chemici v týchto reakciách dosiahnuť vysoké výťažky a selektivitu.
Ak máte záujem o nákup epoxidov pre svoje výskumné alebo priemyselné aplikácie, sme tu, aby sme vám poskytli vysokokvalitné výrobky a profesionálne rady. Kontaktujte nás, aby ste prediskutovali svoje konkrétne potreby a začnite rokovania o obstarávaní.
Odkazy
- Clayden, J., Greeves, N., Warren, S., & Wothers, P. (2012). Organická chémia. Oxford University Press.
- Marec, J. (1992). Pokročilá organická chémia: reakcie, mechanizmy a štruktúra. Wiley - Interscience.
- Carey, FA a Sundberg, RJ (2007). Pokročilá organická chémia Časť A: Štruktúra a mechanizmy. Springer.